《纯熟意外》分集剧情（1~5集）播出日期2016年5月30至6月3日

第1集（5月30日）

乔文杰（吴启华饰）在梦中看到自己一身戎装打扮后中箭，与一名女子共同倒下后惊醒。殷然（蔡思贝饰）等待父母前来参加她的大学毕业典礼，突然接到他们遇上车祸的死讯。四年后，殷然上班途中遇到大厦单位发生爆炸，停车时被另一辆车刮花。许洁莹（滕丽名饰）介绍两位新入职同事何智聪（陈伟洪饰）和杨梓枫（方绍聪饰）。殷然在网上找到刮花她座驾的车主张克莱（周骢饰），原来他是文杰的管家。洁莹受两间保险公司委托调查数天前大厦爆炸案，当中牵涉肇事单位住户邓爱君（姚莹莹饰）和对面单位住户程怀两宗索偿案件；见习督察莫晓彤（赖慰玲饰）提供初步资料指是爱君煲汤漏煤气引致爆炸，而黎一鸣（曹永廉饰）查得程怀体内有毒品成分。殷然向爱君丈夫翁世文（张景淳饰）调查后，觉得事件不寻常。克莱要文杰自己处理刮花汽车之事，让殷然终于与文杰相见。梓枫找到爱君近月的通话记录，殷然发现文杰与爱君每日通电话……

第2集（5月31日）

殷然翻查慧美被铝窗砸伤的录影带，觉得有可疑；另一方面，一鸣遇到程怀的未婚妻王媛媛。殷然到医院发现慧美已离开，央求文杰带自己到慧美家。殷然报告爱君家里爆炸，世文与程怀的妈妈获赔偿，但慧美明显是诈骗保险。文杰发现殷然的车軚爆了，以为可送她上班但被殷拒绝。洁莹分派两任务，一是查何家伟腰伤，另一是地盘工人朱自强工作时脑中风身亡；智聪选了自强个案，殷然则追查家伟。殷然监视家伟，怀疑他与物理治疗师张正康合谋。一鸣和智聪探访自强遗孀强嫂，一鸣责备智聪要保持中立态度，智聪觉得一鸣冷血拂袖而去。

第3集（6月1日）

一鸣和智聪到地盘调查，终明白自强致死原因。殷然好朋友杨言爱又来她家中寄住；殷然在回家时见餐厅重新开业，入内看时发现是文杰和克莱重开餐厅。殷然终于完成家伟的工伤赔偿个案。永祥的珠宝鉴证欠签名殷然愿代他前往，又遇见文杰。文杰介绍一套名为天颂的翡翠首饰，殷然听得津津有味。文杰的车尾随押送车，突有密斗车撞向押送车，更有戴面具的匪徒射杀押送员。速递电单车司机吴耀达主动救人，但听到警车响号后迅速离开。殷然在警署重遇成为督察的大学同学孙文彬；殷然与一鸣到凯丰的珠宝店查探，凯丰透露天颂是传家之宝。

第4集（6月2日）

文彬向殷然透露警方锁定两个目标，凯丰前雇员郭子轩及速递员吴耀达。耀达被公司辞退后遇便衣警探查问，竟发难抢走便衣佩枪狂奔。殷然找文彬了解案情，文彬得知文杰非殷然男朋友觉有追求机会。文彬接报子轩已返香港，于是派人跟踪却发现他有不在场证据。殷然遇到文杰时突然接到文彬电话，文杰愿代她送衫去洗衣店，并替她拿手表去修理。文彬表示发现三名南亚裔人尸体，指耀达是案中主谋。克莱查出文彬赌性大，但案发前已还清巨债。文杰找言爱借用殷然家中的门匙。文彬到了殷然家，静静走入她的房间搜索，突然听到文杰的声音……

第5集（6月3日）

两的士相撞，连司机在内十二人追索第三者保险赔偿，洁莹委派一鸣调查。一鸣到车房查探，察觉车房有心骗保险。殷然到言爱参加的车展表演，见大群人为影星蔡诗英而来；岂料诗英临时缺席，改由名气次等的Chloe代替。言爱把殷然的电视关掉改听电台节目，主持人是诗英的丈夫康乔。言爱到电视台追看诗英时突然听到她大叫，言爱追捕伤害诗英的黑衣人时受伤昏迷。诗英母亲Helen带首饰给文杰代放售，克莱指她将诗英当摇钱树。智聪和殷然负责调查诗英之事，得知诗英买下两份保单，受益人分别是Helen及她的经理人John。